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詳解氣相防銹處理技術及其運用

發布時間:2020-03-11 17:25:57


一、防腐蝕的重要意義

金屬腐蝕是指金屬在周圍介質的作用下對金屬產生的破壞,是一種自然界的現象。然而就是這種自然現象對我們人類的生產生活會產生巨大的影響。

每年由于腐蝕所造成的損失是非常巨大的,2017年《nature》的子刊《npj Materials Degration》就刊登了這么一篇文章《The Corrosion Cost in China》,報道了我國2014年腐蝕成本為2.1278萬億人民幣(約3.1千億美元),占當年GDP的3.34%。而且我國這些年的腐蝕成本是在不斷增加。


二、氣相防銹技術

氣相防銹技術是指通過氣相緩蝕劑(Volatile Corrosion Inhibitor,簡稱VCI)向空氣中揮發,使得空氣中含有一定濃度的氣相緩蝕劑,之后緩蝕劑通過與金屬表面結合,在金屬表面形成一層保護膜。從而阻隔金屬與腐蝕介質的接觸。

目前大氣腐蝕是覆蓋面最廣、破壞性最大的一種腐蝕,金屬無時不刻不受到大氣腐蝕。并且由于大氣濕度的不同和大氣所含成分的不同,使得大氣腐蝕的情況比較復雜。而傳統的防腐蝕方法這時就面臨著局限性和成本問題。面對大氣腐蝕的這些特點,氣相防銹技術就體現出他的優勢所在。

雖然氣相防銹技術是以氣相緩蝕劑為核心,但是隨著氣相防銹技術的開發的深入,它的使用方式不再單一。出現了各種各樣的氣相防銹材料,如氣相防銹紙、氣相防銹膜、氣相防銹袋等。我們可以根據氣相緩蝕劑適用金屬的種類,將氣相防銹材料分為:黑色金屬類氣相防銹產品、有色金屬類氣相防銹產品、多種金屬類氣相防銹產品、金銀專用類氣相防銹產品。我們也可以根據氣相緩蝕劑的應用形態,將氣相防銹材料分為:液態氣相防銹產品、載體和涂布類氣相防銹產品、固態氣相防銹產品。


三、氣相防銹材料的發展

氣相緩蝕劑的歷史最早可以追溯到1933年,1933年考克斯最早將乙二胺和嗎啉用作鍋爐腐蝕抑制劑, 這成為氣相緩蝕劑研究與發展的開端。第二次世界大戰期間, 美軍使用亞硝酸二環己胺、碳酸環己胺等作為氣相緩蝕劑,成功地解決了武器軍械封存的銹蝕問題, 使氣相緩蝕劑的研究和應用得到迅猛發展。六十年代是腐蝕科學技術發展最活躍的時期,重要的腐蝕與防護方面的國際學術會議均在60年代初舉行首屆會議;一批腐蝕專業刊物亦均在60年代創刊發行。這些學術活動及專業刊物的出版發行,對氣相緩蝕劑的學術交流和發展起著重要的推動作用。我國氣相緩蝕劑的研究開始于五十年代。1956年,上海造漆顏料中心實驗室、上海第二印刷廠首先合成亞硝酸二環己胺。1957年一機部機械研究院材料研究所制成碳酸環己胺。1958年沈陽化工研究院合成了亞硝酸二環己胺,為尋求有色金屬氣相緩蝕劑,還試制了鉻酸二環己胺、磷酸二環己胺及磷酸環己胺等。哈爾濱市化工四廠和大連民興化工廠,在1964年前后分別將亞硝酸二環己胺和碳酸環己胺投入生產。

近些年不斷有新的氣相緩蝕劑被合成。Quraishi等通過巰基三唑和芳醛進行縮合反應, 合成出一系列三唑衍生物, 這些三唑化合物的分子結構中含有3 個氮原子的三唑環、巰基和甲亞胺基等多個吸附中心, 可以通過這些活性中心吸附于金屬表面, 從而顯示出良好的緩蝕性能。馮輝霞等合成了一系列的苯胺縮聚物, 對碳鋼具有優良的緩蝕性能。張大全等采用模擬大氣腐蝕水薄層電解液下的電化學測試技術對苯甲酸嗎啉鹽的氣相緩蝕性能進行研究, 結果表明這類物質緩蝕性能優良, 屬于多金屬通用型氣相緩蝕劑。

隨著科學技術的進步,又有一大批運用新儀器和方法研究氣相緩蝕性的成果。齊勇通過在植酸中加入氨水后不同pH值的氣相緩蝕試驗, 確定植酸作為氣相防銹紙緩蝕劑使用的最佳pH 值, 同時與亞硝酸二環己胺進行比較, 這類緩蝕劑對黑色金屬、鍍錫鋼板、鍍鋅鋼板等緩蝕性能優于亞硝酸二環己胺。艾武全等人借助靜態質量損失法研究二乙醇胺作為緩蝕劑在質量分數分別為3%的氫氟酸、鹽酸、硫酸和硝酸中對Q235A鋼和20號碳鋼的緩蝕性能,確定了二乙醇胺在上述酸介質中的最佳量。朱紫晶等人研究了薄層液膜下空間電場對碳酸環己胺(CHC)緩蝕性能的影響。結果表明,CHC主要抑制碳鋼腐蝕反應的陽極過程,對碳鋼腐蝕具有顯著的緩蝕效果。劉宏偉等人采用電化學方法,系統的研究了動態條件下,3%(質量分數)NaCl腐蝕介質中,十二胺緩蝕劑對Q235碳鋼CO2腐蝕的緩蝕行為。結果表明,靜態條件下,十二胺對碳鋼CO2腐蝕具有較好的緩蝕效果,當緩蝕劑濃度為60 mg/L時,緩蝕效率可以達到93.44%。張大全等人通過高壓反應釜模擬試驗,結合失重法、原子力顯微鏡,考察了多元胺鍋爐給水處理劑在15 MPa、342℃條件下對20號鋼的保護效果;利用極化曲線和電化學阻抗,研究了多元胺化合物在25℃的50mg/L Cl-+50mg/L SO42-溶液中對20號鋼的緩蝕作用。高效環保的氣相緩蝕劑新品種開發日益受到重視。將有機二胺或多胺化合物作為氣相緩蝕劑的研究越來越多, 如以1, 3-二胺基-2-丙醇衍生物作為氣相緩蝕劑, 包括1, 3 -二嗎啉基-2-丙醇(DMP)和1, 3-雙-二乙胺基-2-丙醇(DEAP), 能有效地防止碳鋼、黃銅的大氣腐蝕, 通過阻止金屬活性位溶解來抑制腐蝕的陽極過程。

四、氣相防銹技術原理的研究

目前對氣相防銹技術的主流解釋是,氣相緩蝕劑通過揮發到金屬表面,與金屬表面結合生成保護層,對金屬進行保護。而緩蝕劑與金屬進行結合的方式可以分為:氧化、螯合、吸附。因此緩蝕劑在金屬表面生成的保護膜也可以分為以下三種:氧化膜、沉淀膜、吸附膜。

在氣相緩蝕劑的開發過程中,不斷有人對氣相緩蝕劑的防銹原理進行了研究。其中鞠玉琳等人介紹了有機胺這類氣相緩蝕劑能夠通過水解和解離反應釋放出游離的小分子胺或者經自由基吸附在金屬表面從而抑制金屬腐蝕過程;同時分散在氣相中的NH3對酸性氣體有一定的中和作用,從而加強了大分子胺類阻止腐蝕過程的作用。Belarbi Z等人提出了有機胺的存在可以降低CO2對金屬的頂部腐蝕。Valente MAG等人通過對胺基鹽衍生物和鋅金屬表面的相互作用進行研究,提出了緩蝕劑分子尺寸是抑制效率的決定性因素。

氣相緩蝕劑的揮發特性取決于其飽和蒸汽壓和晶格的穩定性, 對其應用性能具有重要的影響。張大全總結了不同結構的氣相緩蝕劑, 其揮發到達金屬表面的不同方式, 大致有2種方式:

(1)在空氣作用下水解或離解生成揮發性的緩蝕基團或緩蝕分子, 然后借助自身揮發性到達金屬表面;

(2)整體揮發到達金屬表面后, 在金屬表面電解液薄層中水解或離解出保護基團。

目前,關于氣相緩蝕劑緩蝕機理的主流觀點,是氣相緩蝕劑通過揮發擴散到達金屬表面,之后與金屬表面進行結合,形成一層保護膜。從而抑制金屬腐蝕。


五、氣相緩蝕劑存在的問題及其展望

雖然氣相緩蝕劑對于抑制大氣腐蝕有著良好的效果,但是目前的大多數氣相緩蝕劑屬于易揮發性有機物。而且部分氣相緩蝕劑還有一定的毒性,長時間的接觸會對人體健康有巨大影響。當居室中的揮發性有機物達到一定濃度時,短時間內人們會感到頭痛、惡心、嘔吐、乏力等,嚴重時會出現抽搐、昏迷,并會傷害到人的肝臟、腎臟、大腦和神經系統,造成記憶力減退等嚴重后果。近些年引起巨大社會恐慌的霧霾,其來源之一就有揮發性有機物。大規模的使用氣相緩蝕劑還是對我們的空氣質量有一定的危害,所以開發新型環保氣相緩蝕劑和怎么在使用過程中控制其對環境的危害,也是下一個階段氣相防銹技術開發所要面對的問題。

雖然氣相防銹技術目前存在以上的環境問題,但是由于氣相防銹技術的高效與成本優勢,氣相防銹技術還是有很好的前景。目前已經有不少無毒害,無污染、易降解的氣相緩蝕劑被研發出來。還有不少人從植物中提取了具有緩蝕效果的物質,制成了新型的緩蝕劑,實驗發現它們也有不錯的緩蝕效果。隨著人們對氣相防銹技術不斷的研究,新型的氣相防銹技術將更加符合我們社會的生產與生活要求。


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